Expansión por Europa
Después de la muerte de Pedro Nolasco, la Orden se extendió con rapidez por España, Francia, Portugal, Inglaterra y Alemania. Surgieron conventos en ciudades como Montpellier, Perpiñán, Toulouse y Vic. La multiplicación de casas favoreció la expansión del carisma, aunque también produjo diferencias en la observancia de la regla.
Para fortalecer la unidad interna, el comendador general Bernardo de San Román recopiló las decisiones de los capítulos generales durante el siglo XIII. En el siglo XIV aparecieron tensiones entre distintas comunidades y entre los religiosos sacerdotes y los hermanos caballeros. Finalmente, la rama caballeresca desapareció como componente autónomo de la institución.
Presencia en América
La Orden acompañó la expansión misionera española en América. Religiosos mercedarios viajaron con expediciones vinculadas a la llegada europea al continente y fundaron conventos en México, Cuba, Brasil, Perú, Chile y Ecuador. Las provincias americanas llegaron a adquirir una importancia considerable dentro de la familia mercedaria.
Los mercedarios participaron en la evangelización de los pueblos indígenas, la catequesis, la fundación de comunidades cristianas y la atención pastoral de amplios territorios. Su presencia dejó una huella profunda en la historia religiosa de América Latina. La devoción a la Virgen de la Merced arraigó especialmente en Perú y Ecuador, donde llegó a recibir un reconocimiento patronal de gran relevancia.